深圳市盐田区海产品总砷及砷形态调查研究及风险评价-pg麻将胡了模拟器链接

摘 要：采用电感耦合等离子体质谱法（icp/ms）检测海产品的总砷含量，液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用（hplc-icp-ms）检测海产品5种砷形态含量。在被检测的180份海产品中，168份海产品的总砷含量高于0.5mg/kg，所占比例为93.3%，均值为9.43mg/kg。该168份海产品的砷形态（asb、asⅲ、asⅴ、mma、dma）检测结果为无机砷（asⅲ与asⅴ）含量均低于定量限0.06mg/kg；检出含量高于0.5mg/kg的砷甜菜碱（asb）124份（73.8%），均值为7.05mg/kg；二甲基砷（dma）49份（29.2%），均值为0.25mg/kg；一甲基砷（mma）未检出。结果显示，无毒的asb含量明显高于低毒的dma（p<0.05），含量高于0.5mg/kg的asb检出比例也明显高于dma（p<0.05），表明本地区海产品安全风险较低，食用安全性有保障。

关键词：海产品 总砷 无机砷 砷形态 监测 食用安全性

海产品是人们喜爱的食品种类之一，具有丰富的营养价值。随着我国工业的迅速发展，海洋环境不断恶化，海产品通过生物富集作用吸收海水中大量的有害元素，其中砷经被污染的水体和食物进入人体后，随着血液的分布进入体内各个组织和器官，并随摄入时间的延长和摄入量的累积可引发多种心血管疾病。食用被污染的海产品后可能引发食品安全问题，故定期监测海产品中的毒性物质十分必要[1-2]。砷是非金属元素，进入人体后会对人体多个系统产生毒性作用[3]。实践研究发现，砷的生物毒性不仅与其含量有关，还会随其存在形态的不同而发生改变[4]。各形态砷的毒性大小为：asⅲ>asⅴ>一甲基砷（mma）>二甲基砷酸（dma）>砷甜菜碱（asb）>砷糖，其中砷胆碱、砷甜菜碱、砷糖等有机砷通常被认为无毒[5]。本研究对广东省深圳市盐田区2017年海产品的总砷、砷形态进行监测，并分析该地区海产品的食用安全性。

根据gb 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》食品中砷限量指标，水产动物及其制品（鱼类及其制品除外）无机砷不得超过0.5mg/kg，鱼类及其制品中无机砷含量不得超过0.1mg/kg。本研究采用gb 5009.11-2014第一篇第一法——电感耦合等离子体质谱法测定海产品中总砷含量，第二篇第二法——液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定海产品中5种砷形态含量，以总砷含量0.5mg/kg作为界限，进行数据结果及其风险性分析。

1 材料与方法

1.1 样品来源

深圳市盐田区市场中海产品180份，其中，鲳鱼24份、黄花鱼23份、带鱼24份、红杉鱼21份、秋刀鱼10份、海虾18份、海藻53份、海水螺7份。

1.2 检测方法

按gb 5009.11-2014第一篇第一法——电感耦合等离子体质谱法检测海产品的总砷，第二篇第二法——液相色谱-电感耦合等离子体质谱法检测海产品的5种砷形态含量。

1.3 数据处理

用spss 15.0版本统计学软件进行数据处理。砷形态含量结果资料不服从正态分布，采用配对资料符号秩和检验对asb和dma含量进行分析，p<0.05，为差异显著性检验水准；采用χ2检验对两者的检出比例进行分析，p<0.05，为差异显著性检验水准。

2 结果

2.1 海产品总砷含量检测结果

180份海产品中，168份（93.3%）的总砷含量高于0.5mg/kg。所有样品的总砷均值为9.43mg/kg，具体数据见表1。

2.2 海产品砷形态检测结果

对总砷含量高于0.5mg/kg的168份海产品进行5种砷形态分析，所有样品的無机砷（asⅲ与asⅴ）含量均低于定量限（方法定量限为0.06mg/kg），检出的砷形态为asb、dma、mma；含量高于0.5mg/kg的asb 124份，均值7.05mg/kg；二甲基砷（dma）49份，均值0.25mg/kg；一甲基砷（mma）未检出，具体数据见表2。

计量资料统计显示，砷形态含量结果资料不服从正态分布，采用配对资料符号秩和检验对asb和dma含量进行统计分析，近似正态法结果为：u=7.7974，p=0.0000，差异具有显著性，表明asb含量明显高于dma。具体数据见表3、表4。

3 讨论

3.1 海产品中砷形态研究意义

无机砷化合物是国际癌症研究所（iarc）等权威机构公认的人类致癌物，其具有致畸或致突变效应[6-7]。海产品是人类经常食用的一类食物，具有丰富的营养价值及保健作用[8-9]。长期观察发现，海产品会通过自身的富集作用吸收海水中的砷，如海绵体内的砷含量高达6000mg/kg[10-11]。目前，我国在海产品中已经发现30多种砷化物，其广泛存在于海洋动物体内，为人类的食品安全埋下了隐患[12]。

医疗领域长期实践研究发现，砷进入人体后，无机三价砷能与多种重要的巯基（sh）酶生成稳定的螯合物，使酶活性降低或消失，阻碍细胞的呼吸等生物功能，破坏细胞正常结构和代谢，造成细胞损害[13]。而五价砷可与磷酸竞争，使氧化磷酸化过程拆偶联，抑制高能磷酸键三磷酸腺苷（atp）的生成，从而干扰能量代谢[14]。无机砷、mma、dma还可在酶的作用下脱去甲基，产生活性氧和自由基，导致人体氧化应激能力的提高，影响亚铁血红蛋白的生物合成，导致细胞膜的过氧化、与线粒体相关的细胞凋亡、dna的氧化损伤、而使细胞产生基因突变[15]。由此可知，食品中的砷化物及代谢物会对人体健康产生一定程度的影响，准确测定各类食品中的砷形态含量具有重要意义。

3.2 海产品中砷含量的风险评价

国家食品安全标准中总砷虽不是海产品的砷限量指标，但为深入了解深圳市盐田区海产品的含砷情况，本研究检测了该地区海产品的总砷、价态砷含量。结果显示180份海产品中，168份（93.3%）的总砷含量高于0.5mg/kg。该168份海产品其无机砷含量均低于0.06mg/kg。含量高于0.5 mg/kg的砷形态主要是asb和dma，对比两种形态砷的检出比例和含量，结果显示asb含量及检出比例均明显高出dma，差异有显著性。asb在有脊椎海洋生物和无脊椎海洋生物体内广泛存在，是目前所发现的最主要砷形态，该种形态砷的水溶性较高，几乎不与生物体内的蛋白结合，一般认为无毒性。盐田区海产品中高含量的砷主要为无毒的asb，食用该区域的海产品不会对人体的健康产生危害。

4 结论

对180份海产品总砷及其砷形态结果的分析表明，深圳市盐田区海产品虽然总砷含量较高，但主要砷形态为无毒的砷甜菜碱（asb），无机砷含量均远低于国家食品安全标准，该地区海产品食用安全性能够得到保障。

参考文献：

[1] 陈发荣，郑立，韩力挥，等.毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱（ce-icp-ms）联用测定干海产品中的六种砷形态化合物[j].食品工业科技，2014，35（19）：304-307.

[2] 臧汝瑛，许振伟.海产品无机砷检测及含量控制技术研究[j].食品工程，2014，9（1）：41-43.

[3] 刘守廷，蒋天成，李健梅，等.hplc-afs联用测定海产品中砷的形态[j].化学分析计量，2013，22（1）：11-14.

[4] 李晗琪，唐峰，赵宁，等.锦州市售海产品中五种重金属含量检测与安全性评价[j].现代畜牧医，2017，11（6）：12-16.

[5] michael f，hughes. arsenic toxicity and potential mechanisms of action[j]. toxicology letters，2002，133：1-16.

[6] 王旭，李娜，耿安静，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定海产品中5种形态砷[j].南方水产科学，2013，9（2）：50-56.

[7] 魏敏，姜华军，彭云婷，等.毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱法测定动物性干制海产品中6种形态的砷化合物[j].食品安全导刊，2017，8（24）：154-156.

[8] 王继霞，胡蔚娜，叶明德，等.贝壳类海产品砷形态分析实验研究[j].实验技术与管理，2016，33（10）：45-48，54.

[9] 童永彭，朱志鹏.深圳市市售海产品中砷、镉、铅含量分析及风险评价[j].环境与职业医学，2017，34（1）：49-52，67.

[10] 杨慧，戴守辉，王富华，等.海产品中的砷形态及其毒理代谢研究[j].农产品质量与安全，2017，14（1）：21-26，32.

[11] 张坤，杨长晓.液相色谱-原子荧光联用测定海带和紫菜中的砷形態前处理方法比较[j].预防医学情报杂志，2016，32（9）：964-968.

[12] 杨丽君，张美奇，吴照彩，等.大连地区部分海产品铅、汞、砷含量检测与分析[j].中国保健营养，2015，25（15）：299-300.

[13] 郑浩.原子荧光光谱法同时测定海产品中砷和硒的方法探讨[j].水产养殖，2013，34（10）：40-43.

[14] 张丹妮.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定海产品中5种形态砷[j].商品与质量，2016，16（48）：9.

[15] 张义丞，陈双，刘莹，等.液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定海产品中砷含量的不确定度评定[j].食品安全导刊，2015，7（18）：150-153.